Dziś jest środa, 23 październik 2019 r.
Energoelektronika.pl na stronach Facebook REKLAMA MAPA SERWISU KONTAKT
Strona główna Załóż konto Artykuły branżowe Katalog firm Seminaria FAQ Kalendarium Słownik Oferta
Wyszukaj
1USD 3.8473 +0.17% 1EUR 4.2778 -0.03% 1GBP 4.9449 -0.51%
Zaloguj się
Login (adres e-mail):
Haslo:
  Rejestracja
  Zapomniałem hasła
Reklama

Aktualności
Przed nami 32. edycja targów ENERGETAB 2019
więcej
Cykl szkoleń z zakresu programowania sterowników SIMATIC S7-300, S7-1200
więcej
32 edycja targów Energetab 2019 juz za cztery tygodnie
więcej
Siemensa buduje fabrykę dla Przemysłu 4.0 w Polsce
więcej

Zobacz archiwum

Kalendarium
23 październik 2019
LUMENexpo Targi Techniki Świetlnej  
więcej
29 październik 2019
73. edycja Seminarium dla Służb Utrzymania Ruchu  
więcej
Newsletter
Jeżeli chcesz otrzymywać aktualne informacje o wydarzeniach w branży.
Podaj e-mail do subskrypcji:


Artykuły branżowe
22 listopad 2012.

Badania modelowe wpływu dodatku związków siarki do wsadu instalacji platformingu CCR na proces pylenia rur pieców ze stali X11CrMo9-1

Badania modelowe wpływu dodatku związków siarki do wsadu instalacji  platformingu CCR na proces pylenia rur pieców ze stali X11CrMo9-1

Abstrakt
W pracy przedstawiono wyniki badań stali X11CrMo9-1, która była przez 10 lat eksploatowana w instalacji platformingu CCR w Grupie Lotos SA w Gdańsku, a następnie w warunkach laboratoryjnych została poddana siarkowaniu w czasie 166 godz. w temperaturze 600oC. Siarkowanie prowadzono w mieszaninie gazów H2-H2S przy prężności par siarki 4,1x10-14 atm, a więc przy prężności o rząd wielkości mniejszej od prężności rozkładowej FeS. Pomimo tego, że siarkowanie prowadzono w warunkach wykluczających powstawanie siarczku żelaza to jednak badań wyniki dowiodły, że już po 166 godzinach ekspozycji w mieszaninie reakcyjnej, w stali 11XCrMo9-1 powstają siarczki żelaza i chromu. Wydzielenia siarczkowe tworzą się pod warstwą drobnodyspersyjnych węglików, znajdującą się bezpośrednio przy powierzchni stali. Formowanie się zgorzelin siarczkowych w tym miejscu jest najprawdopodobniej spowodowane penetracją siarkowodoru przez porowatą warstwę węglików, skutkującą wzrostem ciśnienia siarkowodoru, a co za tym idzie prężności par siarki w szczelinach i kapilarach występujących między warstwą węglików a pozostałą częścią przesyconej węglem warstwy wierzchniej, aż do wartości umożliwiającej powstanie zgorzeliny siarczkowej.

Wprowadzenie
W instalacjach reformingu katalitycznego występuje szereg zagrożeń dla sprawnej i bezpiecznej eksploatacji, związanych m.in. z destrukcyjnym wpływem podwyższonej temperatury i agresywnego medium procesowego w sekcji reaktorowej instalacji na platynowy katalizator oraz na materiały konstrukcyjne pieców, reaktorów i rurociągów, wykonanych ze stali chromowo-molibdenowych. Największe zagrożenia związane są z wysoką aktywnością węgla we wsadzie. Sprzyja to powstawaniu koksu na katalizatorze, którego nadmiar wpływa niekorzystnie na całokształt funkcjonowania instalacji, utrudnia regenerację katalizatora i może skutkować awaryjnym zatrzymaniem instalacji.
Problematyka ochrony przeciwkorozyjnej materiałów strukturalnych w środowiskach o wysokiej aktywności węgla w zakładach rafineryjnych, petrochemicznych i chemicznych ma więc coraz większe znaczenie w Polsce i w świecie. Skuteczna ochrona pozwala na zwiększenie agresywności środowisk i wzrost wydajności procesów technologicznych oraz wydłużenie projektowych czasów eksploatacji urządzeń.
W praktyce przemysłowej reformingu katalitycznego na świecie, w tym w krajach Unii Europejskiej, podejmowane są próby ochrony materiałów sekcji reaktorowej przed degradacją przy pomocy ciągłego dozowania małych, kontrolowanych ilości związków siarki do wsadu instalacji w celu ograniczenia problemów związanych ze zjawiskiem pylenia metalu. Sposób ten zaleca UOP, licencjodawca technologii platformingu CCR. Z opublikowanych danych wynika jednak, że nie ma wyraźnych dowodów na skuteczność tak realizowanej ochrony materiałów [1-4]. Brak jest ponadto podstaw teoretycznych uzasadniających warunki ochronnego wpływu związków siarki na materiały długotrwale eksponowane w środowiskach mieszanin węglowodorów i wodoru.

Materiał i metodyka badań
Do modelowania wpływu dodatku związków siarki na przebieg procesu pylenia użyto stali X11CrMo9-1, z której wykonane były rury instalacji platformingu CCR znajdującej się w Grupie Lotos SA w Gdańsku. Rury instalacji były eksploatowane w piecach przez 10 lat, ich nominalna średnica wynosiła 114 mm, a grubość ścianki była równa 6 mm. Z zewnątrz rury były podgrzewane płomieniem a wewnątrz nich transportowana była odsiarczona benzyna ciężka i gaz wodorowy o temperaturze 500-520o C i ciśnieniu 0,56 MPa. Temperatura ściany rury wynosiła około 600oC. Skład chemiczny stali X11CrMo9-1wg. PN-EN podano w Tab. 1

Tabela 1. Skład chemiczny stali X11CrMo9-1

C

Si

Mn

P

S

Cr

Mo

Al

Cu

0,08-0,15

0,25-1

0,3-0,6

max 0,025

max 0,02

8-10

0,9-1,1

max 0,04

max 0,3

Badania metalograficzne pobranych próbek materiału wykonano przy użyciu mikroskopu świetlnego oraz mikroskopu skaningowego.
W badaniach użyto mikroskopu świetlnego firmy Leica Reichert MEF4M. Badania metalograficzne przy zastosowaniu tego mikroskopu prowadzono w polu jasnym. Celem badania było określenie grubości nawęglonej warstwy wierzchniej.
W badaniach metalograficznych zastosowano także mikroskop skaningowy firmy Hitachi  S3400N  oraz S4200. W badaniach metalograficznych przy użyciu tych mikroskopów określano mikrostrukturę materiału a także przy zastosowaniu przystawki EDS określano skład chemiczny stali zbierając sygnały zarówno z określonej powierzchni jak i punktów mikrostruktury.
W celu identyfikacji składników fazowych znajdujących się w produktach korozji przeprowadzono badania dyfrakcyjne XRD przy wykorzystaniu dyfraktometru XPERT PRO z miedzianą anodą emitującą wiązkę elektronów o długości fali 0,07 Â
Następnie próbki poddano siarkowaniu w warunkach laboratoryjnych. Badania wykonano w Katedrze Fizykochemii Ciała Stałego Akademii Górniczo-Hutniczej w Krakowie.
Badania siarkowania prowadzono przy prężności siarki niższej od prężności rozkładowej FeS.
W następnej kolejności przeprowadzono serie długotrwałych badań siarkowania stali w temperaturze 600oC i przy prężności par siarki 4,1x10-14 atm, a więc przy prężności o rząd wielkości mniejszej od prężności rozkładowej FeS. Eksperymenty prowadzono zatem w warunkach wykluczających - z termodynamicznego punktu widzenia - powstawanie zgorzeliny siarczkowej na badanym materiale. Uzyskanie tak niskich wartości prężności par siarki nie jest możliwe w czystych parach siarki, a jedynie w mieszaninie gazów H2-H2S, dlatego też badania prowadzono w aparaturze przystosowanej do siarkowania w mieszaninach tych gazów, schematycznie przedstawionej na rys. 2. Prężności par siarki w mieszaninie reakcyjnej określano w oparciu o równowagę termodynamiczną ustalającą się w określonej temperaturze w mieszaninie H2-H2S. W omawianej aparaturze mieszano czysty wodór, uzyskiwany z generatora wodoru, z mieszaniną H2-H2S zawierającą 1% siarkowodoru. Szybkość przepływu gazów kontrolowana była za pośrednictwem elektronicznych przepływomierzy masowych i wynosiła do 250 ml/min. Siarkowanie prowadzono w czasie 166 godz.


Rys. 2. Schemat aparatury do siarkowania w atmosferze gazów H2-H2S

Wyniki badań i dyskusja

Stal X11CrMo9-1 po 10 latach eksploatacji w instalacji platformingu katalitycznego CCR

Powierzchnia wewnętrzna rur pokryta była cienką warstwą ciemnego osadu. Rys. 3. przedstawia obraz przekroju poprzecznego rury, na którym widoczne są trzy warstwy: warstwa produktów korozji (koksu), warstwa nawęglonego materiału oraz podłoże. Grubość warstwy koksu nie jest stała i zmienia się w granicach około 15-25 µm, natomiast warstwa  nawęglona  posiada  grubość   około  100-150 µm.  Przy większym powiększeniu, przy


Rys. 3. Mikrostruktura ujawniona na przekroju poprzecznym rury po 10 latach eksploatacji. Zgład trawiony nitalem, mikroskop świetlny

użyciu mikroskopu skaningowego, widoczne są produkty korozji tak jak przedstawia to rys. 4. Badania metalograficzne zgładów nietrawionych wykazały, że warstwa produktów korozji była silnie porowata (patrz rys. 4).

Jak wykazały badania metalograficzne zgładów trawionych warstwa wierzchnia stali została silnie nawęglona do wartości skutkującej całkowitym zanikiem osnowy metalicznej w strefie przypowierzchniowej.


Rys. 4. Stal 9Cr-1Mo po 10 latach eksploatacji w piecu 440-F4: warstwa koksu na powierzchni stali. Zgład nietrawiony, SEM

W strefie tej utworzyła się "pseudoosnowa" złożona z drobnodyspersyjnych węglików, otaczająca duże, pierwotne węgliki. W wyniku przemian strukturalnych w osnowie metalicznej i pierwotnych węglikach, pod warstwą produktów korozji utworzyła się ciągła warstwa drobnodyspersyjnych węglików. Utworzenie tej warstwy zainicjowało proces pylenia metalu. Obrazy strefy drobnodyspersyjnych węglików zamieszczono na rys. 5. Na rys. 5a przedstawiono ciągłą warstwę węglikową, a na rys. 5b warstwę częściowo przemienioną w pył metalu, oraz koks utworzony w wyniku osadzenia węgla ze środowiska na produktach pylenia metalu.




Rys. 5. Stal 9Cr-1Mo po 10 latach eksploatacji w piecu 440-F4: ciągła warstwa drobnodyspersyjnych węglików oraz duże pierwotne węgliki (W) w "pseudoosnowie" metalicznej (P) - rys. a), granica międzyfazowa stal - koks. - rys.b) SEM

Jak wynika z przedstawionych wyników badań korozja ma charakter równomierny i przebiega z małą szybkością. Ubytki grubości ścianek rur po 10 latach były praktycznie bez znaczenia dla dalszej eksploatacji pieców. Niekorzystnym zjawiskiem jest natomiast tworzenie się pyłów złożonych z cząstek żelaza, węglików oraz grafitu na wewnętrznych powierzchniach rur.

Siarkowanie próbek materiału poeksploatacyjnego w atmosferze H2 + H2S przy prężności par H2S niższej od prężności par FeS

Celem badań było określenie ewentualnych skutków oddziaływania niezwykle małych ilości siarki - niższych od prężności dysocjacyjnej FeS - zawartych w atmosferze gazów reakcyjnych o temperaturze 600 oC, na stal X11CrMo9-1 po jej uprzedniej 10-letniej eksploatacji w piecu 440-F4 instalacji Platformingu CCR.
Analiza rentgenograficzna wykazała, że - wbrew przeprowadzonym rozważaniom termodynamicznym - w procesie długotrwałego siarkowania próbek stali w temperaturze 600oC i przy prężności par siarki 4,1-10-14atm, a więc o rząd wielkości niższej od prężności dysocjacyjnej FeS, powstaje siarczek żelaza (II), FeS. W siarkowanym materiale utworzył się również siarczek chromu CrS. Przy założeniu, że CrS powstaje bezpośrednio na chromie, prężność dysocjacyjna CrS w temperaturze 600 oC wynosi 1,1-10-21 atm. W warunkach niniejszego eksperymentu, prężność rozkładowa CrS była o wiele rzędów wielkości wyższa.
Wyniki analizy rentgenograficznej zamieszczono na rys.6.
Badania próbek na skaningowym mikroskopie elektronowym ujawniły, że w obu próbkach siarczki utworzyły się pod ciągłą warstwą drobnodyspersyjnych węglików, znajdującą się przy powierzchni stali (rys. 7). Warstwę węglików w próbce siarkowanej w czasie 166 godzin wskazano strzałką na rys. 7a, a na rys. 7b przy większym powiększeniu - zaznaczono wydzielenia siarczkowe.


Rys. 6. Stal X11CrMo9-1 po 10 latach eksploatacji i wygrzewaniu w atmosferze wodoru z siarkowodorem w czasie 166 godzin: wyniki analizy rentgenograficznej. XRD

Budowa i skład chemiczny warstwy drobnodyspersyjnych węglików w obu siarkowanych materiałach były podobne jak w materiale poeksploatacyjnym, zmniejszyła się natomiast spójność warstwy, zwłaszcza z położonym poniżej materiałem. Punktowe analizy SEM/EDS wykazały, że cząstki w warstwie zawierały głównie chrom - do około 55% masy i w mniejszej ilości żelazo, oraz  molibden - do około 3 %. W warstwie zidentyfikowano również krzem, którego obecność mogła być związana z tendencją tego pierwiastka do silnej segregacji pod wpływem podwyższonej temperatury. Z uwagi na małą spójność warstwy,  nie można jednak wykluczyć śladów krzemu z materiałów służących do preparatyki próbek.
Analizy punktowe SEM/EDS wykazały, że skład chemiczny dużych wydzieleń węglikowych w wierzchniej warstwie poeksploatacyjnej stali, położonej pod strefą drobnodyspersyjnych węglików, nie uległ zmianie pod wpływem mieszaniny reakcyjnej wodoru i siarkowodoru, zmienił się natomiast skład "pseudoosnowy" metalicznej. Zawartość chromu obniżyła się: od około 16 % masy w stali po eksploatacji - do około 10 % w  próbkach  siarkowanych, co jest  prawdopodobnym skutkiem oddyfundowania chromu i węgla uwolnionego z węglików  "pseudoosnowy" metalicznej do rdzenia materiału.
Uzyskane w ramach przeprowadzonych badań wyniki dowiodły, że już po 166 godzinach ekspozycji w mieszaninie reakcyjnej, w stali 11XCrMo9-1 powstają siarczki żelaza i chromu. Wydzielenia siarczkowe tworzą się pod warstwą drobnodyspersyjnych węglików, znajdującą się bezpośrednio przy powierzchni stali. Formowanie się zgorzelin siarczkowych w tym miejscu jest najprawdopodobniej spowodowane penetracją siarkowodoru przez porowatą warstwę węglików, skutkującą wzrostem ciśnienia siarkowodoru, a co za tym idzie prężności par siarki w szczelinach i kapilarach występujących między warstwą węglików a pozostałą częścią przesyconej węglem warstwy wierzchniej, aż do wartości umożliwiającej powstanie zgorzeliny siarczkowej.

Wnioski

Przeprowadzone badania materiałowe rur pieców wykonanych ze stali X11CrMo9-1 znajdujących się w stanie wyjściowym jak i po 10 i 14 latach eksploatacji w rafineryjnej instalacji platformingu CCR pozwalają przedstawić następujące wnioski:

1. Medium procesowe w instalacji Platformingu CCR wywiera korozyjny wpływ na stal X11CrMo9-1. Mechanizm niszczenia polega na pyleniu metalu na wewnętrznej powierzchni rur i złożony jest z kilku etapów. Pierwszym etapem jest transport węgla z fazy gazowej do metalu, a końcowym - rozpad fazy metalicznej na pył złożony z cząstek węglików/żelaza/węgla. Pył usuwany jest z powierzchni rur i transportowany w strumieniu surowca do kolektorów, gdzie twarde cząstki węglików mogą współdziałać w erozyjnym niszczeniu powierzchni. Skutkiem obecności cząstek żelaza utworzonych w procesie pylenia - obok żelaza z redukcji siarczku żelaza FeS z innych instalacji, może być zwiększona masa pyłów. Żelazo jest bowiem katalizatorem procesu koksowania surowca.

2. Dozowanie związków siarki do wsadu instalacji platformingu CCR w sytuacji zaawansowanego stadium procesu pylenia metalu rur pieców nie jest wskazane. Nawet przy bardzo niskiej prężności par siarki, niższej od prężności rozkładowej siarczku żelaza FeS, zajdą procesy wpływające niekorzystnie na stan materiału rur oraz instalacji. Będzie miała miejsce penetracja siarkowodoru przez mało spójną warstwę powierzchniową, złożoną z drobnodyspersyjnych węglików, co może spowodować wzrost ciśnienia siarkowodoru, a co za tym idzie prężności par siarki w szczelinach i kapilarach występujących między warstwą węglików a pozostałą częścią przesyconej węglem warstwy wierzchniej, aż do wartości umożliwiającej powstanie zgorzeliny siarczkowej. Wraz z upływem czasu, ciągle narastająca zgorzelina siarczkowa będzie przyspieszała rozpad warstwy powierzchniowej stali, zwiększając masę pyłów w instalacji. Zwiększeniu masy pyłów będzie również sprzyjał siarczek żelaza, ulegając redukcji do żelaza w środowisku pieców i katalizując osadzanie węgla ze wsadu. Dyfuzja siarki do przypowierzchniowej strefy stali i dyfuzja węgla przed frontem dyfuzji siarki w głąb stali może spowodować wzrost zawartości węgla w rdzeniu materiału, skutkujący wzrostem temperatury przejściowej kruchości.

Literatura

[1] Ravestain M. H.: Metal dusting in catalytic reforming furnace tubes. Corrosion 97 No. 496, NACE Int. Houston, Texas (1997).
[2] Lant T., Tomkings A. B.: Operating experience of metal dusting failures.Corrosion 2001 No. 01378, NACE Int. Houston, Texas (2001).
[3] Blendin-Fultz D.: Working Party 'Refinery Corrosion' Meeting at EUROCORR'99 Aachen, Germany 1999.
[4] Grabke H. J., Gerk C.: Effects of temperature and of hydrogen sulphide and trichloroethylene additions in the metal dusting by hydrocarbons. European Corrosion Congress Eurocorr'99, Aachen, Germany, Dechema 1999.
J. Dampc - Grupa LOTOS SA, 80-718 Gdańsk, ul. Elbląska 135
M. Szkodo - Politechnika Gdańska, Wydział Mechaniczny, 80-233 Gdańsk, ul. G. Narutowicza 11/12
Źródło: Politechnika Gdańska
O nas  ::  Regulamin  ::  Polityka prywatności (Cookies)  ::  Reklama  ::  Mapa stron  ::  FAQ  ::  Kontakt
Ciekawe linki: www.klimatyzacja.pl  |  www.strony.energoelektronika.pl  |  promienniki podczerwieni
Copyright © Energoelektronika.pl